Projekt realizowany był w dwóch etapach. W ramach I etapu badań przemysłowych została zdobyta nowa wiedza celem opracowania nowych produktów na bazie mocznika triazonowego (TRIN). W etapie II przygotowano i zbadano pod względem użytkowym, serię nawozów z dodatkiem TRIN. Przegląd literatury opisujących otrzymywanie TRIN i jego pochodnych, do wykorzystania jako źródło azotu w nawozach i wstępny odsiew wyłonił trzy metody syntezy mocznika triazonowego , możliwe do realizacji mocami produkcyjnymi i dostępnym nam sprzętem w skali większej niż laboratoryjna. Badania laboratoryjne rozpoczęły się od sprawdzenia wyłonionych metod syntezy mocznika triazonowego. W trakcie tych badań była sprawdzana zarówno wydajność jak i powtarzalność metod.

Stosowanie standardowych nawozów azotowych ma negatywny wpływ na środowisko. Zawarty w tych preparatach mineralny azot, jest utleniany do azotanów przez mikroorganizmy glebowe. Powstałe jony azotanowe są z łatwością wypłukiwane ze strefy korzeniowej i przechodzą do wód gruntowych i powierzchniowych [1]. Kumulacja azotanów jest niekorzystna nie tyko dla środowiska ale i dla zdrowia ludzi. Powiązano obecność dużych ilości azotanów z występowaniem następujących schorzeń: methaemoglobinemia u noworodków [2], wole, deformacje płodu, choroby serca [3], rak żołądka [4]. Ponadto kumulacja azotanów prowadzi do eutrofizacji wód powierzchniowych [5,6]. Opracowanie technologii produkcji i metody aplikacji nawozu azotowego, pozwalających na kontrolowanie tworzenia azotanów jest bardzo korzystne z punktu widzenia ochrony środowiska.

Nawozy zawierające wodę amonową i/lub mocznik jako źródła azotu są potencjalnym źródłem amoniaku. Amoniak po wydzieleniu szybko ulatnia się do atmosfery [7]. Uwalnianie amoniaku zależy od właściwości gleby i środowiska i jest wprost proporcjonalne do stężenia jonów amonowych w roztworze glebowym. Ulatniający się z nawożonych pól amoniak kumuluje się w sąsiednich ekosystemach, powodując szkody w roślinności [8]. Część NH₃ może zostać utleniona i przekształcona w kwas azotowy, który w połączeniu z kwasem siarkowym (ze źródeł przemysłowych) da kwaśne deszcze. Ten ostatni wypala roślinność albo zakwasza jeziora i wywołuje zatrucia glinem u ryb i roślin [9].

Standardowe nawozy azotowe używane w rolnictwie, powodują zmiany w stężeniu gazów atmosferycznych takich jak N₂O i NO [10]. Działalność rolnicza odpowiada za 70% antropogenicznej emisji N₂O [11], z czego lwią część stanowią organiczne i syntetyczne źródła azotu. Emisja tych gazów zależy od nawodnienia gleby, zawartości azotu mineralnego oraz temperatury [10] i jest rezultatem procesów mikrobiologicznych w glebie. Niewielka część amoniaku jest przekształcana podczas nitryfikacji w NO i N₂O. Główny problem z tlenkami azotu jest ich wpływ na powiększanie się dziury ozonowej [10].

Wymienione tu sposoby ucieczki azotu i problemy z niej wynikające można zminimalizować stosując nawóz o spowolnionym uwalnianiu (SRF). Opracowanie składu nawozu, metody jego syntezy oraz zbadanie efektywności wyprodukowanego preparatu są przedmiotem tego wniosku o dofinansowanie.

Literatura:

• [1] Feigin, A., and Halevy, J. (1989). “Irrigation-fertilisation-cropping management for maximum economic return and minimum pollution of ground water”. Research report Inst. Soil Water, ARO, The Volcani Center, Bet Dagan.
  
• [2] Supper, M., De V. Heese, H., Mackenzie, D., Dempster, W.V., Du Plessis, J., and Ferreira, J.J. (1981). An epidemiological study of well water nitrates in a group of south west African/Namibian infants. Water Res. 15, 1265-1270.
  
• [3] Black, C.A. (1989). Reducing American exposure to nitrate, nitrite and nitroso compounds: The national network to prevent birth defects proposal. In “Comments from CAST 1989-1.” Ames, Iowa.
  
• [4] Forman, D. (1989). Are nitrates a significant risk factor in human cancer? Cancer Surveys 8, 443-458.
  
• [5] Kaap, J.D. (1987). Implementing best management practices to reduce nitrate levels in northeast Iowa ground water, In “Proc. Agricultural Impacts on Ground Water”, pp. 412-426. Omaha, NE. Aug 1986.
  
• [6] Bockman, O.C., Kaarstad, O., Lie, O.H., and Richards, I. (1990). “Agriculture and Fertilisers.” Agricultural Group, Norsk Hydro, Oslo.
  
• [7] Fenn, L.B., and Hossner, R.L. (1985). Ammonia volatilisation from ammonium and ammonium-forming fertilisers. Adv. Soil Sci. 1, 123-169.
  
• [8] Newbould, P. (1989). The use of fertiliser in agriculture. Where do we go practically and ecologically? Plant Soil 115, 297-311.
  
• [9] Reuss, J.O., and Johnson, D.W. (1986). “Acid deposition and acidification of soil and waters”. Ecol Studies No. 59. Springer-Verlag, NY.
  
• [10] Smith, K.A. (1997). Effect of fertilisers on greenhouse gas fluxes: Mechanisms and Global Trends. In “Third Int. Dahlia Greidinger Sym. on Fertilisation and The Environment, April 1997” (J. J. Mortwedt and A. Shaviv Eds.). Technion, Haifa.
  
• [11] Delgado, J. A., and Mosier, A. R. (1996). Mitigation alternatives to decrease nitrous oxides emissions and urea-nitrogen loss and their effect on methane flux. J. Environ. Qual. 25 , 1105-1111.
  

Na podstawie wyników z etapu laboratoryjnego udało się ustalić następują procedurę syntezy :Po pierwsze proces musi być podzielony na dwa etapy (przed-mieszka i proces główny), a masy reagentów (surowców) muszą odpowiadać najbardziej wydajnemu stosunkowi molowemu: (mocznik/HCOH/NH3)1,6/1,0/0,28.

Przygotowanie przedmieszki obejmowało połączenie wody destylowanej, mocznika oraz aldehydu mrówkowego i mieszania do uzyskania klarownej, bezbarwnej cieczy na 5-10 minut przed głównym procesem. Proces ten jest endotermiczny i po dłuższym czasie w mieszaninie zachodzi polimeryzacja, roztwór staje się mleczny. Maksymalny czas mieszania przedmieszki ustalono na 15 min.

W procesie głównym do reaktora wsypano mocznik, zalano wodą, dodano uprzednio przygotowaną mieszaninę formaldehydową. Wymieszano. Podczas mieszania temperatura roztworu spadła do 4 - 5 C, a nierozpuszczony mocznik był dobrze widoczny.

Gdy temperatura roztworu zaczęła nieznacznie rosnąć, dodano KOH by doprowadzić pH mieszaniny do 8,8 – 9. W tym przypadku wystarczyło 0,5 ml KOH (na 1kg mieszaniny reakcyjnej).Po ustaleniu pH rozpoczęto podgrzewanie mieszany do 80 C, a następnie dalej do 90 C. W temperaturze 30 – 40 C białe granulki mocznika zaczęły się rozpuszczać i mieszanina przekształciła się w bezbarwny, klarowny roztwór o oleistej konsystencji. Utrzymując temperaturę w zakresie 88 – 90 C dodawano mieszaninę NH4OH-KOH tak by pH roztworu zawierało się w zakresie 8,7 – 9. W toku eksperymentu okazało się, że temperatura może przyjmować wartości z zakresu 86 – 96 C (przy niższych reakcja spowalnia), a pH może chwilowo skoczyć do 9,4 – 9,6 bez wpływu na wydajność reakcji. Główny proces zajmował ok. 3 godzin.

Po dodaniu ostatniej porcji NH₃-KOH, roztwór grzano w temperaturze około 90 C przez 15 minut.Roztwór ostudzono i zmierzono ciężar właściwy - 1,19 g/cm³.

Otrzymany roztwór był bezbarwny – słomkowo żółty, klarowny i miał konsystencję rzadkiej oliwy.Na początku 2017 rozpoczęliśmy syntezy w reaktorze 100-200 dm³. Udało się nam wytworzyć łącznie 130 porcji mocznika triazynowego po 100 kg każda.

Wykres zależności temperatury i pH mieszaniny reakcyjnej od czasu syntezy w skali ułamkowo technicznej.

Każda synteza obejmowała rejestrację danych: temperatura i pH w funkcji czasu syntezy. Do tego prowadzone były dokładne notatki z obserwacji procesu. Na końcu każdej syntezy pobierana była próbka surowego produktu w ilości 100 – 300 g. Każda próbka opisano za pomocą daty produkcji, numeru reaktora oraz metody syntezy. Powyżej zaś, wykres danych zarejestrowanych podczas syntezy porcji 100 kg.

W tym etapie realizacji projektu podjęto również kroki w celu wzbogacenia surowego TRIN w azot pochodzący z mocznika oraz ustalenie prawidłowego przechowywania gotowego produktu. Odkryliśmy, że najefektywniej jest wykorzystać wysoką temperaturę mieszaniny reakcyjnej tuż po zakończonej syntezie. Po zakończeniu procesu głównego, do gorącego (60-70 C) triazonu, dosypujemy dodatkową porcję mocznika.

Postępowanie po zakończeniu syntezy, polega na wzbogaceniu świeżo wyprodukowanego triazonu w mocznik i przetrzymaniu produktu w reaktorze do ostygnięcia. Po obniżeniu temperatury do temperatury otoczenia, gotowy TRIN jest spuszczany z reaktora i trafia do plastikowego pojemnika końcowego. Pojemnik ten ma pojemność 1000 l i szczelne zamknięcie.

Po przejściu do skali ułamkowo technicznej natknęliśmy się na problem polimeryzacji gotowego produktu pod wpływem niskiej temperatury, powietrza i jonów metali. Na dnie zbiorników z gotowym produktem zaczął się gromadzić biały osad. Zauważono też, że linia przesyłowa służąca do transportu triazonu z reaktora do pojemnika docelowego, jest zatkana. Najprawdopodobniej przemieszczający się łącznikiem triazon rozpuścił powierzchnię metalowej rurki. Jony metali zadziałały jak katalizator reakcji polimeryzacji. Część z tych jonów została wymyta triazonem do zbiornika docelowego powodując polimeryzację zebranego surowca. Obecnie wszystkie elementy, z którymi ma styczność ciekły triazon są szklane lub plastikowe.

Mocznik-triazonowy jest opatentowanym [1], heterocyklicznym związkiem organicznym zawierającym azot. Nazwa systematyczna to s-tetrahydrotriazyna zidentyfikowana w 1985 roku przez Hawkinsa i opisana przez Landelsa w 1990 r. [2]. Mocznik-triazonowy jest produkowany pod nazwą N-SURE i powstaje w reakcji mocznika, formaldehydu i amoniaku [3].

Skład masowy mocznika-triazonowego i pozostałych produktów powyższej reakcji, przedstawia się następująco: 28% azotu całkowitego, z czego 7,8% to azot mocznikowy, 20,2% to tzw. wolno uwalniany azot z triazyny. Najważniejsze parametry nawozu umieszczono w poniższej tabeli.

Tabela 1

W procesie otrzymywania mocznika-triazonowego dostajemy mieszaninę reakcyjna zawierającą 0,36 kg azotu na litr. Wartość pH powinna wynosić 9.5 , a ciężar właściwy 1.286 [4].

Triazyna nadaje nawozowi azotowemu unikalne właściwości:

1. Mocznik-triazonowy po napyleniu na powierzchnię liścia, pozostaje w stanie ciekłym znacznie dłużej niż czysty rozpuszczony w wodzie mocznik. Jeśli na liść napylimy roztwór mocznika, to z naniesionych kropelek woda odparuje całkowicie w ciągu 30 minut od aplikacji. W wyniku tego procesu powierzchnię liścia pokryje krystaliczny osad [5] (Rys. 1). Oznacza to, że w takich warunkach, absorpcja azotu jest możliwa tylko w ciągu kilku minut od napylenia nawozu mocznikowego.

2. Sama triazyna jest słabo lotnym, bezpiecznym i stabilnym źródłem powoli uwalnianego azotu. Dzięki uwięzieniu atomów azotu w stabilnej strukturze sześcioczłonowego pierścienia (Rys. 2), w której wiązania między węglem i azotem w pierścieniu są bardzo mocne, azot uwalnia się bardzo powoli [5]. Nawóz maocznikowo-triazonowy uwalnia azot stopniowo przez dłuższy czas, co obniża drastycznie potencjał/zdolność nawozu do uszkodzenia/palenia liścia i zwiększa wydajność absorpcji substancji odżywczej przez tkanki roślinne.

Rysunek 1

3. Azot z nawozu uwalniany jest na kilka sposobów i taki uwolniony azot może zostać utracony poprzez ulatnianie w postaci amoniaku, wypłukiwanie i denitryfikację. Badania opisane w publikacji [6,6a] wykazały, że w porównaniu z roztworami czystego mocznika lub azotanu amonu, mocznik-triazonowy dwa razy wolniej ulega ulatnianiu [6a] i dwukrotnie słabiej ulega wypłukaniu z gleby. Dowiedziono też, że mocznik-triazonowy przekształca się w glebie w jony amonowe i azotowe dwa razy wolniej niż zwykły, czysty mocznik. Ta mineralizacja mocznika-triazonowego do form dla roślin przyswajalnych jest rozciągnięta w czasie, dzięki czemu nawóz stopniowo dostarcza azot roślinom.

Rysunek 2

4. Siła palenia liścia mocznika-triazynowego jest o wiele niższa niż amoniaku, azotanów i/lub nawozów mocznikowych [4,8].

5. Nawóz mocznikowo-trazynowy nie bez powodu stosowany jest najczęściej jako nawóz dolistny. Poniższy rysunek obrazuje jak azot z nawozu przenika do tkanek roślinnych przy nawożeniu dolistnym.

Rysunek 3

Najbardziej zewnętrzną częścią liścia jest kutykula, pod nią mieszczą się komórki epidermy, a pod nimi komórki miękiszu. W kutykuli są otwory szparkowe oraz pory. Napylony na liść nawóz musi przedrzeć się przez kutykulę. Niepolarne molekuły, takie jak triazyny lub mocznik formaldehydowy, łatwiej przenikają przez kutikulę niż polarne molekuły np. jony amonowe, azotowe pochodzące z nawozów mineralnych. Pory kutykuli mają średnice 1-5 nm, podczas gdy cząsteczka mocznika ma średnicę 0,42 nm, z kolei triazyny mają średnice od 0,84 do 1,26 nm i z łatwością mieszczą się w porach.

6. Z badania opisanego w [6] wynikało również, że efektywność nawożenia jest wyższa przy zastosowaniu nawozu mocznika-triazonowego, co widać z danych zebranych w poniższej tabeli:

Tabela 2 - Odpowiedź wzrostowa krzaków pomidora na różne typy nawozów

7. Dolistna aplikacja nawozów azotowych i innych składników odżywczych ważnych dla rozwoju i wzrostu roślin jest ważną praktyką w produkcji zbóż. Większość dolistnych nawozów azotowych bazuje na tradycyjnych źródłach azotu takich jak amoniak, azotany i mocznik. Te źródła mają wyższy niż triazyna/y indeks solny i potencjał wypalania liści.

8. Poza nawożeniem dolistnym można mocznik triazonowy stosować w/na glebie (nawożenie pasowe (band), obsypywanie (sidedresing) albo nawożenie przez zestaw irygacyjny.) Mocznik-triazonowy jest kompatybilny z różnymi nawozami fosforowymi i potasowymi oraz z większością nawozów zawierających mikroskładniki odżywcze, daje się także mieszać ze środkami ochrony roślin.
Jednakże, trzeba uważać gdy stosujemy mocznik triazonowy równolegle z nawozem amonowym i/lub żelazem ze względu na stosunkowo wysokie pH cieczy triazonowej. W takim pH azot amonowy ulega wydzieleniu, utlenieniu i uwolnieniu do atmosfery, przez co staje się bezużyteczny dla roślin. Z kolei żelazo w takich warunkach ulega utlenieniu i również staje się niedostępne dla roślin. Należy więc unikać mieszania mocznika-triazynowego z nawozami amonowymi i/lub jonami żelaza.

9. Nawóz azotowy na bazie mocznika triazonowego z powodzeniem stosowano w stężeniu 1,5% do wspomożenia wzrostu i rozwoju następujących roślin: słodka kukurydza, jabłonie, wiśnie i grusze. Dla drzewek w szkółkach stosowano stężenia do 15,7% [6]. Ponadto nawożono mocznikiem-triazonowym: pomidory, bawełnę, żyto oraz trawy [5].

Wnioski

Podsumowując, mocznik-triazynowy jest nawozem azotowym o spowolnionym uwalnianiu, zawierającym aż 28% azotu. Można go stosować dolistnie i doglebowo do nawożenia warzyw, owoców i zbóż. Stanowi efektywne źródło azotu do nawadniania nawożącego, o niskiej fitotoksyczności/potencjale palenia liści, wysokiej kompatybilności z nawozami potasowymi i fosforowymi (ale nie z nawozami amonowymi i zawierającymi żelazo). W porównaniu z azotowymi nawozami mineralnymi i/lub zawierającymi czysty mocznik, ma niższy indeks solny i potencjał wypalania liści.

Literatura:

• [1] Hawkins, E.F. 1985. „Triazone fertilizer and method of makings” U.S. Patent 4,599.005. Issued 19 November 1985.
  
• [2] Landels, S.P., A. Leder, and N. Takei. 1990. “Controlled release fertilizers.” Chemical economics handbook. SRI (Stanford Research Institute) International, Menlo Park, CA.
  
• [3] Clapp, J.P., Jr. 1991. “Properties and uses of liquid urea-triazone-based nitrogen fertilizers.” Fertilizer Research 28: 229-232.
  
• [4] Clapp, J.P., Jr. 1993. “Foliar application of liquid urea-triazone-based nitrogen fertilizers and crop safety.” HortTechnology 3(4): 442-444.
  
• [5] John Kruse „Urea formaldehydes and triazones: what we know”
  
• [6] Clapp, G.J. 2001. „Urea-Triazone N Characteristics and uses” TheScienceWorld 1(S2), 103-107
  
• [6a] Kissel D.E. And Cabrera M.L. 1988. „Ammonia volatilization from urea and experimental triazone fertilizer” Hortic. Sci. 23 (6), 1087
  
• [7] Liu G. and Williamson J. 2013. What is urea-triazone nitrogen? http://edis.ifas.ufl.edu.
  
• [8] Murray, T.P., C.H. Darrah III, and J.G. Clapp Jr. 2007. "Vapor Pressure Osmometry for Prediction of Turf Burn from Foliar Fertilization." Communications in Soil Science and Plants Analysis 38(3-4): 337-346.